The comparative quantum chemical study of the epoxidation reaction mechanism of eugenol and isoeugenol with peracetic and perbenzoic acids

Abstract

Aim. To study the kinetics of the epoxidation reaction for eugenol and isoeugenol with perbenzoic acid, carry out the comparative quantum chemical study of the epoxidation reaction mechanism of eugenol and isoeugenol isomers (2-cis and 2-trans) with peracetic and perbenzoic acids. Results and discussion. The kinetics of the epoxidation reaction of isomeric terpenoids eugenol and isoeugenol with perbenzoic acid in the medium of methylene chloride medium at 293 K was studied using the method of iodometric titration. It was shown that the rate constant of the epoxidation reaction for eugenol was in 5.5 times higher than for isoeugenol. According to the results of quantum chemical calculations using the UBH&HLYP/6-31G (d) approximation, the structures of transition states of eugenol and isoeugenol formed during the epoxidation reactions studied were proposed, and the activation energies for the corresponding reactions were calculated. Based on the results of the studies conducted it was found that the ratio of the activation energies during the interaction of eugenol and isoeugenol with peracetic and perbenzoic acids showed the higher reactivity of isoeugenol. Experimental part. To study the kinetics of the epoxidation reaction the method of iodometric titration was used. The method of the functional density (software Gaussian 09, approximation UBH&HLYP/6-31G (d)) was applied for calculation. Conclusions. The results of the quantum chemical study of the epoxidation reaction mechanism of eugenol and isoeugenol are consistent with the kinetic data experimentally obtained; it confirms the correctness of using the UBH&HLYP/6-31G (d) approximation for studying the features of epoxidation of isomeric terpenoids with organic peracids.

Мета. Дослідити кінетику реакції епоксидування евгенолу та ізоевгенолу надбензойною кислотою, провести порівняльне квантово-хімічне дослідження механізму реакції епоксидування евгенолу та двох ізомерів ізоевгенолу (2-цис та 2-транс) надацетатною та надбензойною кислотами. Результати та обговорення. Методом йодометричного титрування вивчено кінетику реакції епоксидування ізомерних терпеноїдів евгенолу та ізoевгенолу надбензойною кислотою в середовищі метиленхлориду при 293 К і показано, що константа швидкості реакції епоксидування евгенолу в 5,5 разів вище, ніж для ізоевгенолу. За результатами квантово-хімічних розрахунків з використанням наближення UBH&HLYP/6-31G (d) запропоновано структури перехідних станів евгенолу та ізоевгенолу, що утворюються в ході вивчених реакцій епоксидування, і розраховано значення енергій активації для відповідних реакцій. Виходячи з результатів проведених досліджень встановлено, що співвідношення енергій активації при взаємодії евгенолу та ізоевгенолу з надацетатною і надбензойною кислотами свідчить про більш високу реакційну здатність ізоевгенолу. Експериментальна частина. Для вивчення кінетики реакції епоксидування використовували метод йодометричного титрування. Для розрахунків використовували метод функціоналу густини (наближення UBH&HLYP/6-31G (d)) програми Gaussian 09. Висновки. Результати квантово-хімічного дослідження механізму реакції епоксидування евгенолу та ізоевгенолу узгоджуються з експериментально отриманими кінетичними даними, що підтверджує коректність використання наближення UBH&HLYP/6-31G (d) для вивчення особливостей епоксидування ізомерних терпеноїдів за допомогою органічних надкислот.

Цель. Изучить кинетику реакции эпоксидирования эвгенола и изоэвгенола пербензойной кислотой, провести сравнительное квантово-химическое исследование механизма реакции эпоксидирования эвгенола и двух изомеров изоэвгенола (2-цис и 2-транс) перуксусной и пербензойной кислотами.Результаты и обсуждение. Методом йодометрического титрования изучена кинетика реакции эпоксидирования изомерных терпеноидов эвгенола и изоэвгенола пербензойной кислотой в среде хлористого метилена при 298 К и показано, что константа скорости реакции эпоксидирования эвгенола в 5,5 раз выше, чем изоэвгенола. По результатам квантово-химических расчетов с использованием приближения UBH&HLYP/6-31G (d) предложены структуры переходных состояний эвгенола и изоэвгенола, образующиеся в ходе изученных реакций эпоксидирования, и рассчитаны значения энергий активации для соответствующих реакций. Исходя из результатов проведенных исследований установлено, что соотношение энергий активации при взаимодействии эвгенола и изоэвгенола с перуксусной и пербензойной кислотами свидетельствует о более высокой реакционной способности изоэвгенола. Экспериментальная часть. Для изучения кинетики реакции эпоксидирования использовали метод йодометрического титрования. Для расчета использовали метод функционала плотности (приближение UBH&HLYP/6-31G (d)) программы Gaussian 09. Выводы. Результаты квантово-химического исследования механизма реакции эпоксидирования эвгенола и изоэвгенола согласуются с экспериментально полученными кинетическими данными, что подтверждает корректность использования приближения UBH&HLYP/6-31G (d) для изучения особенностей эпоксидирования изомерных терпеноидов с помощью органических перкислот.